高氮奧氏體不銹鋼耐點蝕性能研究分析

   目前產(chǎn)于高氮不銹鋼的研究多集中于理論基礎、制造工藝和力學性能等方面，有關耐蝕性方面的研究有限。通過循環(huán)極化以及電化學阻抗等方法，研究了Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼(高氮鋼，HNSS)和316L不銹鋼在氯離子溶液中的耐點蝕性能。結果表明與316L不銹鋼相比，高氮鋼具有更正的自腐蝕電位，更小的維鈍電流密度。阻抗譜表明高氮鋼的鈍化膜比316L不銹鋼管更加穩(wěn)定，且電荷轉(zhuǎn)移電阻更大。Mott-Schottky曲線表明高氮鋼的點缺陷施主濃度比316L不銹鋼低一個數(shù)量級，鈍化膜的絕緣性更好。循環(huán)極化曲線表明高氮鋼的點蝕敏感性更小，鈍化膜的自修復能力更強，耐蝕性能更加優(yōu)越。

   隨著國內(nèi)外原油質(zhì)量的劣化，煉化企業(yè)減壓塔內(nèi)材料的腐蝕影響蒸餾裝置的安全運行。316L不銹鋼是目前填料普遍采用的材質(zhì)，但現(xiàn)場運行情況表明，316L不銹鋼容易因發(fā)生點蝕而造成填料失效，從而影響了企業(yè)的安全生產(chǎn)。材質(zhì)升級是改善填料耐蝕性能的重要方式。近幾年，高氮不銹鋼因其強度高、耐蝕性好而備受關注。研究表明，不銹鋼固溶氮以后，其點蝕電位將有所提高，其正向移動程度受溫度和氯離子濃度的影響。高氮鋼耐點蝕性能的大小可以用耐點蝕當量值來衡量，而氮元素對PRE值的影響最大。目前，關于高氮鋼的研究更多地集中于理論基礎、制造工藝、力學性能等方面，而有關耐蝕性方面的研究還很有限，對其開展進一步研究非常必要。本文采用動電位極化曲線和高氮鋼，電化學阻抗等方法，研究了Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼(HNSS)和316L不銹鋼在含氯離子溶液中的耐點蝕性能，并通過循環(huán)極化方法研究了兩種鋼的點蝕敏感性，結合鈍化膜的半導體性能分析了兩種鋼在含氯離子溶液中的耐點蝕機制。

  試驗材料采用自制Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼(高氮鋼，HNSS)和普通316L不銹鋼，其化學成分見表。將材料加工成10mm×10mm的試樣，背面點焊引出銅導線，用環(huán)氧樹脂將試樣封裝在PVC管中，露出10mm×10mm的工作面。用240～1500號耐水砂紙將試樣打磨、拋光，分別用去離子水、無水乙醇、丙酮清洗，放入玻璃干燥器中干燥。

  試驗采用GB/T17897－1999推薦的6%FeCl3溶液進行點蝕性能測試，采用分析純化學試劑和去離子水配制溶液。電化學測試采用電化學測試系統(tǒng)，試樣為工作電極，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗溶液體積約為200mL，測試溫度恒定在(35±1)℃。電化學測試時，首先將工作電極在-1.3V下預極化3分鐘，去除試樣表面的自然氧化膜。待試樣開路電位穩(wěn)定后進行極化曲線測試，掃描速率為0.5mV/s。電化學阻抗譜(EIS)測試在Ecorr下進行，測試頻率范圍為100kHz～100mHz，交流擾動電壓幅值為10mV，采用ZSimpWin軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行數(shù)值擬合。Mott-Schottky曲線測試頻率為1kHz，電位極化范圍為－0．6～1．0V，交流激勵信號幅值為10mV。循環(huán)極化試驗電位掃描速度為0.5mV/s，當曲線達到過鈍化電位、且電流密度達到10－3A/cm2時開始回掃得到循環(huán)極化曲線。每項測試均進行3次，以保證結果的準確性。

1、浸泡試驗

     將高氮鋼和316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中浸泡7天，取出后使用超聲波清洗器去除腐蝕產(chǎn)物，并計算腐蝕速率。觀察浸泡后的微觀形貌可以看出，在相同腐蝕環(huán)境下，高氮鋼腐蝕后表面仍然光亮，其腐蝕速率也比316L不銹鋼更低。從點蝕角度來看，高氮鋼沒有明顯點蝕發(fā)生，而316L不銹鋼則明顯發(fā)生了點蝕，點蝕坑最大直徑約為2.34mm，最大深度約為2.60mm，蝕孔數(shù)平均約為8個/cm2，表明高氮鋼比316L不銹鋼具有更好的耐蝕性能。

2、極化曲線

    圖為高氮鋼和316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中的動電位極化曲線?？梢钥闯觯瑑蓷l陽極極化曲線都出現(xiàn)了鈍化區(qū)，且高氮鋼的鈍化區(qū)范圍明顯寬于316L不銹鋼的。對2種材料的電化學參數(shù)進行數(shù)值擬合，結果表明316L不銹鋼在該溶液中的自腐蝕電位約為-0.026V，過鈍化電位約為0.190V，而高氮鋼的自腐蝕電位約為0．114V，過鈍化電位約為0.800V。此外，維鈍電流密度擬合結果表明316L不銹鋼約為236.8μA/cm2，高氮鋼約為50.8μA/cm2。這些數(shù)據(jù)表明，高氮鋼表面形成的鈍化膜比316L不銹鋼表面的鈍化膜更加穩(wěn)定，耐點蝕性能更為優(yōu)異。

3、電化學阻抗分析

  圖為高氮鋼與316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中的Nyquist譜。由圖可以看出，2種鋼的Nyquist譜均表現(xiàn)出一個半圓弧的特征，具有電容特性，表明均有氧化膜生成。采用圖的等效電路對Nyquist譜曲線進行數(shù)值擬合。其中，Ｒs代表溶液電阻，Ｒct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q代表常相位角元件。擬合結果表明，高氮鋼的Ｒct(2270Ω·cm2)約是316L不銹鋼Ｒct(98．53Ω·cm2)的23倍，表明高氮鋼的耐蝕性明顯優(yōu)于316L不銹鋼，與動電位極化曲線得出的結果相一致。

4、半導體特性

   不銹鋼的耐點蝕性能與鈍化膜的導電性質(zhì)有關，而鈍化膜半導體特性通常采用Mott-Schottky理論進行描述。圖為兩種材料的Mott-Schottky曲線，結果表明:高氮鋼的平帶電位約為0V，316L不銹鋼的平帶電位約為0.12V，而平帶電位值越低，點蝕傾向越小。因此，高氮鋼表現(xiàn)出更低的點蝕傾向。這主要是因為高氮鋼中N元素含量較高，根據(jù)酸消耗理論，鋼中的氮經(jīng)溶解形成氨或NH4+，消耗了溶液中產(chǎn)生的H+，使鈍化膜/金屬表面的pH值增加，而平帶電位隨著溶液pH值增大而減小，抑制鈍態(tài)破壞，降低了點蝕發(fā)生的傾向性。在0.2～0.6V范圍內(nèi)，兩種不銹鋼的Mott-Schottky曲線斜率均為正值，表明2種鈍化膜均呈n型半導體特性，由公式(1)計算鈍化膜的點缺陷施主濃度ND，結果表明高氮鋼的ND約為8.39×1021cm－3，316L不銹鋼的ND約為1.383×1022cm－3，由點缺陷(PDM)模型可知，施主濃度受鈍化膜中點缺陷的影響，高氮鋼比316L不銹鋼的ND要低1個數(shù)量級，表明高氮鋼表面鈍化膜絕緣性更好，抗氯離子的干擾能力更強，從而表現(xiàn)出更好的耐蝕性能。

5、循環(huán)極化曲線

   不銹鋼的耐點蝕性能與鈍化膜的點蝕敏感性和再鈍化能力息息相關，鈍化膜的點蝕敏感性和再鈍化能力可以從循環(huán)極化曲線得出。圖為高氮鋼與316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中的循環(huán)極化曲線。可以看出，兩種鋼在回掃時均出現(xiàn)滯后環(huán)，但316L不銹鋼的滯后環(huán)面積約是高氮鋼的10倍，表明316L不銹鋼的點蝕敏感性大于高氮鋼，且316L不銹鋼在回掃時，電流密度出現(xiàn)峰值，表明試樣表面發(fā)生點蝕，這主要是因為試樣在正向掃描時已發(fā)生較嚴重的點蝕，點蝕坑處形成閉塞區(qū)酸化而導致點蝕繼續(xù)向深處發(fā)展，蝕孔的自催化作用增強，即使向負電位方向回掃，仍難以立刻阻止點蝕的進一步擴展，從而出現(xiàn)了電流密度增大現(xiàn)象。 擊穿電位Eb與保護電位Ep的差值(Eb－Ep)可衡量再鈍化能力，Eb－Ep越小，鈍化膜的再鈍化能力越強。曲線擬合結果表明，高氮鋼的Eb－Ep約為0.09V，316L不銹鋼的Eb－Ep約為0.32V，表明高氮鋼鈍化膜的再鈍化能力遠大于316L不銹鋼，而且316L不銹鋼的回掃曲線最后與陰極極化曲線相交，表明在該溫度下316L不銹鋼不存在再鈍化現(xiàn)象，其表面出現(xiàn)點蝕后，便會一直發(fā)展下去。

  在含氯離子的溶液中，Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼與316L不銹鋼相比，高氮鋼的自腐蝕電位更正，過鈍化電位更高，維鈍電流密度更小，鈍化膜的平帶電位和施主密度更低，鈍化膜表現(xiàn)出更好的絕緣性，鈍化膜再鈍化能力更強，高氮鋼的耐點蝕能力更強。試驗數(shù)據(jù)表明，高氮鋼有代替316L不銹鋼作為減壓塔填料使用的可能性，可有效延長填料的使用周期。