不銹鋼材料局部腐蝕類型有哪些

   不銹鋼的“不銹”是相對(duì)的，由于不銹鋼服役環(huán)境有時(shí)十分苛刻，一定條件下也發(fā)生腐蝕。由于不銹鋼表面存在連續(xù)致密的氧化膜，故不銹鋼腐蝕的研究重點(diǎn)是局部腐蝕。就腐蝕形態(tài)而言，局部腐蝕可分為以下幾種。

一、點(diǎn)蝕

   在腐蝕介質(zhì)中，如果不銹鋼表面鈍化膜遭到破壞或有缺陷，在這些點(diǎn)位將會(huì)發(fā)生腐蝕，形成腐蝕小坑，這種腐蝕稱為點(diǎn)蝕。

 點(diǎn)蝕通常發(fā)生在以下幾種情況：

 1. 在某些金屬表面上存在氧化膜，且在溶液中含有腐蝕性陰離子。其原因是鈍化金屬表面的鈍化膜并不均勻，尤其是金屬組織中含有非金屬夾雜物，在活性陰離子的作用下，腐蝕小孔優(yōu)先在這些部位形成；

 2. 在鍍層或涂層的孔隙處或缺陷處；

 3. 當(dāng)陽(yáng)極性緩蝕劑用量不足時(shí)，表面鈍化膜覆蓋不完全，也容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

 二、腐蝕機(jī)理

  點(diǎn)蝕分為三個(gè)階段：誘導(dǎo)期、發(fā)生期、發(fā)展期。如圖是不銹鋼典型的陽(yáng)極極化曲線，其中Eb稱為擊穿電位或點(diǎn)蝕電位，Ep稱為再鈍化電位（或保護(hù)電位），當(dāng)外加電壓E>Eb，將發(fā)生點(diǎn)蝕，侵蝕性離子如Cl-、Br-等很容易吸附在鈍化膜的缺陷處，與膜中的陽(yáng)離子形成可溶性的氯化物，這些氯化物便成了點(diǎn)蝕的成核位點(diǎn)；當(dāng)外加電位處于Ep和Eb之間時(shí)，不會(huì)萌生新的點(diǎn)蝕，但原先的點(diǎn)蝕孔將繼續(xù)發(fā)展，此區(qū)間稱為亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕區(qū)；當(dāng)電位低于Ep時(shí)，則不銹鋼表面不會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕。 這些反應(yīng)使得孔內(nèi)中介質(zhì)pH值下降，同時(shí)生成的腐蝕產(chǎn)物堆積在孔口，液相傳質(zhì)受到阻礙，構(gòu)成閉塞腐蝕電池，從而導(dǎo)致孔內(nèi)金屬腐蝕速度進(jìn)一步加劇，造成穿孔的發(fā)生。

三、影響因素

  影響點(diǎn)蝕的因素主要有合金元素、溶液組成、相對(duì)濕度等。隨著鉻含量的增加，不銹鋼耐點(diǎn)蝕能力提高。浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了鉻與鎳的比例對(duì)于S32304雙相不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的影響，文章指出鉻鎳對(duì)焊接處的微觀結(jié)構(gòu)存在影響，比值越低，奧氏體含量越多，微觀結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其耐點(diǎn)蝕的能力也增強(qiáng)。

 不銹鋼中除了含鉻之外，通常含有其他的合金元素，例如錳、鉬、硅、硫等。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，錳、鉬對(duì)于不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能有不同的效應(yīng)。不銹鋼中添加鉬元素，能夠提高鈍化膜的穩(wěn)定性，從而提高耐點(diǎn)蝕能力；然而添加錳元素，由于很容易生成MnS，MnS不穩(wěn)定，溶解之后造成鈍化膜的不完整，從而引發(fā)點(diǎn)蝕。

  另外，溶液組成對(duì)點(diǎn)蝕也有影響。韓國(guó)人研究了在CaCl2和NaCl中，11%、17%Cr鐵素體不銹鋼的腐蝕行為，表明在NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位比在CaCl2溶液中的電位高，在CaCl2溶液中，不銹鋼發(fā)生腐蝕的傾向性更高；此外還利用循環(huán)腐蝕測(cè)試的方法，巧妙地將點(diǎn)蝕三個(gè)階段分開(kāi)研究，更深入地研究了不銹鋼點(diǎn)蝕機(jī)理。日本人為了研究海洋腐蝕環(huán)境，在氯化物液滴下對(duì)430不銹鋼進(jìn)行腐蝕，結(jié)果表明430不銹鋼點(diǎn)蝕存在臨界相對(duì)濕度和臨界Cl-濃度，分別為~80%和4 M，相比于304不銹鋼的65%和6 M，說(shuō)明304不銹鋼比430不銹鋼更能適用于海洋環(huán)境。然而發(fā)現(xiàn)碳鋼在閉塞區(qū)的點(diǎn)蝕不存在臨界pH值和臨界Cl-濃度。閉塞區(qū)內(nèi)Cl-離子濃度的增加，會(huì)使溶液pH下降，而腐蝕速度的對(duì)數(shù)與pH值呈線性關(guān)系。

四、縫隙腐蝕

   當(dāng)金屬材料或制品在介質(zhì)中形成微小縫隙（一般在0.025-0.1mm范圍內(nèi)）時(shí)，造成縫內(nèi)外物質(zhì)傳遞受阻，引起的局部腐蝕稱為縫隙腐蝕?？p隙腐蝕具有如下特點(diǎn)：

  1. 幾乎所有的金屬和合金都有可能引起縫隙腐蝕，但是具有自鈍化的金屬或合金對(duì)縫隙腐蝕的敏感性更高。

  2. 幾乎所有腐蝕性介質(zhì)都能引起金屬的縫隙腐蝕。

  3. 縫隙口常用腐蝕產(chǎn)物覆蓋，形成閉塞電池，具有一定的隱蔽性，容易造成金屬結(jié)構(gòu)的突然失效，具有相當(dāng)大的危害性。

五、  腐蝕機(jī)理

 a. 臨界縫隙溶液機(jī)理：臨界縫隙溶液這個(gè)概念首先是于1978年提出的，如圖所示是臨界縫隙溶液機(jī)理示意圖，他們認(rèn)為縫隙腐蝕的發(fā)生分為四個(gè)階段：

  1. 縫隙內(nèi)氧的耗盡

 當(dāng)金屬置于含Cl-的腐蝕介質(zhì)開(kāi)始時(shí)，縫隙內(nèi)外會(huì)發(fā)生如下的陰陽(yáng)極反應(yīng)： 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，同時(shí)縫隙外本體溶液中的氧很難擴(kuò)散至縫隙內(nèi)，將逐漸導(dǎo)致縫隙內(nèi)溶液的含氧量下降直至耗盡。

  2. 縫隙溶液的酸化和Cl-濃度的富集

 當(dāng)縫隙內(nèi)溶液中氧耗盡時(shí)，此時(shí)陰陽(yáng)極反應(yīng)將分開(kāi)，縫隙外主要發(fā)生陰極反應(yīng)，縫隙內(nèi)發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)，形成腐蝕微電池。縫隙內(nèi)的金屬陽(yáng)離子逐漸增加直至飽和，沉淀出金屬的氫氧化物，使得縫隙內(nèi)溶液H+增加，pH值下降。為了保持縫隙內(nèi)溶液的電中性，縫隙外的Cl-和OH-通過(guò)電遷移進(jìn)入到縫隙中，與金屬陽(yáng)離子形成氯化物并水解，從而進(jìn)一步加劇縫隙內(nèi)陽(yáng)極溶解速率，如此循環(huán)便形成了具有自催化效應(yīng)的閉塞電池。當(dāng)縫隙內(nèi)的溶液pH值、Cl-濃度達(dá)到足以破裂縫隙內(nèi)鈍化膜時(shí)，稱此時(shí)的溶液狀態(tài)為臨界縫隙溶液。當(dāng)鈍化膜破裂時(shí)，金屬基體的溶解速率增加，快速腐蝕開(kāi)始。

 3. 縫隙腐蝕的發(fā)展

    當(dāng)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，縫隙腐蝕將發(fā)展至非常嚴(yán)重的地步，此時(shí)金屬材料失效，導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。需要注意的是，如果縫隙寬度大于0.1 mm，縫隙內(nèi)的介質(zhì)不會(huì)形成滯留，往往不會(huì)導(dǎo)致縫隙腐蝕。

  4. 臨界歐姆降機(jī)理

   如果按照臨界縫隙溶液機(jī)理，縫隙腐蝕存在誘導(dǎo)期，縫隙最底部應(yīng)該是腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域，但是有研究發(fā)現(xiàn)外加電壓足夠的話，腐蝕不需要經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期而直接發(fā)生，并且腐蝕最嚴(yán)重的部位是縫隙中部，鈍化溶解機(jī)理不能很好的解釋此現(xiàn)象。提出了臨界歐姆降理論。該理論認(rèn)為如果縫隙內(nèi)電壓大于臨界電壓差，縫隙內(nèi)腐蝕就能發(fā)生，其中是縫隙內(nèi)電流；

六、影響因素

  1. 縫隙的寬度和深度以及縫內(nèi)外面積比等幾何因素。例如，浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了在NaCl溶液中不銹鋼的縫隙腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)縫隙的開(kāi)口寬度a和縫外陰極區(qū)面積與縫內(nèi)陽(yáng)極區(qū)面積之比r對(duì)于腐蝕有影響。a越大，阻塞效應(yīng)越小，縫內(nèi)溶液體積就越大，需要更長(zhǎng)的酸化時(shí)間（即Fe的水解作用降低pH的時(shí)間）來(lái)引發(fā)腐蝕。r越大，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，但一旦腐蝕開(kāi)始，腐蝕速率也越大。

  2. 溶液中的含氧量、溶液pH值、Cl-濃度等環(huán)境因素。例如，澳大利亞人研究了生物膜和含氧量對(duì)于雙相UNS S31803和UNSN08825的縫隙腐蝕的影響。研究結(jié)果表明，在氧氣和生物膜存在時(shí)，鈍化膜破裂擊穿，從而發(fā)生縫隙腐蝕。

 3. 材料因素主要是指不銹鋼隨著鉻、鉬、鎳元素含量的增高，耐縫隙腐蝕性能有所提高。日本人研究了奧氏體不銹鋼中氮對(duì)于縫隙腐蝕的影響。高氮不銹鋼在氯化物溶液中有很好的耐縫隙腐蝕的能力，氮消耗H質(zhì)子生成NH3，能夠降低pH下降的趨勢(shì)，減緩孔內(nèi)溶液的酸化，從而提高耐縫隙腐蝕的能力。同時(shí)，氮在鈍化膜金屬界面的富集能夠抵御Cl-的侵蝕。

 七、晶間腐蝕

   目前科學(xué)界公認(rèn)的不銹鋼晶界腐蝕機(jī)理是貧鉻理論，該理論認(rèn)為在一定的條件下，不銹鋼晶界析出新相碳化物（Cr23C6），但由于在晶粒中C的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于Cr的擴(kuò)散速度，因而過(guò)量的碳只能與晶界附近的Cr形成碳化物，造成晶界附近形成貧Cr區(qū)域，這些區(qū)域的Cr含量低于耐晶界腐蝕所必須的12%，故發(fā)生晶間腐蝕。故此控制不銹鋼中碳化物在晶界的析出可以防止晶間腐蝕的發(fā)生，一般有如下幾種方法：

  1. 通過(guò)提高冶煉技術(shù)降低碳在鋼材中的含量，可以減少碳化物在晶界析出的量，根本上防止晶間腐蝕，但是超低碳鋼的冶煉難度大，成本高。

  2. 穩(wěn)定化處理。為了防止碳在晶界析出，可以在冶煉時(shí)加入與碳親和力較大的元素，例如鈦、鈮，這樣碳優(yōu)先與這些元素生成穩(wěn)定化合物，降低貧鉻區(qū)域的發(fā)生。

 八、應(yīng)力腐蝕

    應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）是一個(gè)需要腐蝕性物質(zhì)和持續(xù)的拉應(yīng)力同時(shí)作用造成的破裂過(guò)程，它會(huì)導(dǎo)致韌性金屬的突然失效，尤其是在高溫情況下。目前為止關(guān)于應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)理還沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。文獻(xiàn)中提出了一些機(jī)理模型用來(lái)解釋SCC，包括以下內(nèi)容：

 1. 吸附模型：特定化學(xué)物質(zhì)吸附在表面裂紋，降低了材料的斷裂應(yīng)力。

 2. 膜破裂模式：應(yīng)力導(dǎo)致鈍化膜局部破裂，并形成了活性溶解-鈍化的腐蝕電池，新形成的鈍化膜又在應(yīng)力的作用下破裂，如此一直循環(huán)到材料失效。

 3. 敏感路徑模型：金屬間化合物和混合物在晶界形成，當(dāng)材料收到拉應(yīng)力的時(shí)候，這些位置將導(dǎo)致應(yīng)力集中從而使材料破裂失效。

  4. 脆化模型：氫脆是鋼材和其他合金SCC的主要機(jī)制。材料中的氫原子聚合到一起形成應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋的出現(xiàn)。

   由于應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是由三部分聯(lián)合作用的結(jié)果：敏感材料；特定的化學(xué)物質(zhì)（環(huán)境）和拉伸應(yīng)力。故此防止應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂可通過(guò)如下幾個(gè)途徑：（1）避免材料接觸到容易導(dǎo)致SCC的化學(xué)物質(zhì)；（2）控制硬度和應(yīng)力水平（剩余或負(fù)載）；（3）通過(guò)噴丸硬化等手段引入壓應(yīng)力；（4）在指定的環(huán)境中使用公認(rèn)的不開(kāi)裂材料；（5）控制工作溫度或合金的電化學(xué)電勢(shì)。