鎳過敏的危害與無鎳高氮奧氏體不銹鋼

人類的現(xiàn)代生產(chǎn)活動和日常生活需要使用各種各樣的金屬材料，可以說金屬材料與國計民生息息相關(guān)。但有些金屬元素會對人體產(chǎn)生不良影響或危害，譬如以汞、鎘、鉛、鉻、砷為代表的可遷移元素，譬如作為奧氏體不銹鋼的重要合金元素和有色金屬抗銹蝕鍍層材料的鎳元素等等。未經(jīng)有效環(huán)保處理的重金屬污染對土壤、水源和人身健康影響巨大，甚至造成人為災(zāi)害。日本水俁病、骨痛病的元兇就是汞、鎘等重金屬污染造成的。而含鎳材料被用于與人體皮膚長期直接接觸的制品時可能會造成皮膚過敏現(xiàn)象。這些金屬含有可能引發(fā)人類皮膚或組織過敏的變應(yīng)原，通常被稱為過敏金屬，是造成人類皮膚過敏甚至形成過敏性疾病的罪魁禍?zhǔn)住?/span>

 人類的過敏反應(yīng)實際上是人體自我保護(hù)機(jī)制的異化作用。在正常情況下，當(dāng)外來物質(zhì)進(jìn)入人體后，若被機(jī)體識別為有用或無害物質(zhì)，這些物質(zhì)將與人體和諧相處，最終被吸收、利用或被自然排出。若這些物質(zhì)被識別為有害物質(zhì)時，機(jī)體的免疫系統(tǒng)就會即刻反應(yīng)，將其驅(qū)除或消滅，這是人體免疫應(yīng)答系統(tǒng)對人體的保護(hù)反應(yīng)。免疫應(yīng)答是人體自我防衛(wèi)體系重要的功能之一，一旦這種應(yīng)答超出了正常范圍，即免疫系統(tǒng)對無害物質(zhì)也進(jìn)行攻擊時，則稱之為變態(tài)反應(yīng)。變態(tài)反應(yīng)屬于一種疾病，在對外來物質(zhì)無端攻擊的同時也會損傷正常的身體組織，有時免疫系統(tǒng)甚至對機(jī)體本身的組織進(jìn)行攻擊和破壞，對人體健康形成損害。所謂變應(yīng)原亦稱過敏原，就是指變態(tài)反應(yīng)之原由。并非所有人都會發(fā)生過敏，變應(yīng)原的外因通過個人身體條件的內(nèi)因而起作用，過敏現(xiàn)象多見于過敏體質(zhì)人群，而過敏性疾病則具帶有家族遺傳性，隨著年齡增長過敏的發(fā)生會逐漸減少。

 鎳元素作為奧氏體不銹鋼的重要合金元素和防銹蝕鍍層的必需元素被經(jīng)常性和大規(guī)模的使用，特別手表、首飾等可穿戴個人用品大多是使用不銹鋼材料或者其他金屬材料鍍鎳制成的，過敏現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生。對鎳引起皮膚過敏機(jī)理的研究表明，含鎳材料一般不會直接與人體皮膚發(fā)生不良反應(yīng)，而是以鎳溶出的形式作用于人體皮膚。人體皮膚在長期與含鎳制品的直接接觸中，吸收了含鎳材料中釋放的鎳離子，與皮膚黏膜上皮蛋白結(jié)合并滯留于表皮，導(dǎo)致皮膚表面出現(xiàn)濕疹等病理變化，引起過敏反應(yīng)。這個過程可以描述為合鎳材料在與人體皮膚長期直接接觸的過程中，由于人體汗液的作用而加速了材料的腐蝕過程。若材料中含鎳超過一定比例，或材料在冶煉過程中存在缺陷，或機(jī)加工表面質(zhì)量不良，這種腐蝕將會加劇并可能導(dǎo)致鎳溶出超標(biāo)。

 鎳對人體產(chǎn)生的致敏反應(yīng)甚至致癌影響，早已引起全球醫(yī)學(xué)界和材料界的重視。自20世紀(jì)80年代起各國開始制訂標(biāo)準(zhǔn)或法規(guī)，嚴(yán)格限制日用和醫(yī)用金屬材料中的鎳含量，將鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1％的合金列入致癌物質(zhì)和皮膚過敏物質(zhì)范疇，并要求在產(chǎn)品質(zhì)量證明書中附帶說明可能對人體產(chǎn)生的有害后果及安全證書。1994年國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6871—2警告：鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1％的口腔矯形用合金，屬于人體不能耐受的“危險等級”合金；1994年歐盟發(fā)布了指導(dǎo)性法規(guī)CEDirecti ve94／27／EEC，即鎳指令(TheNi ckel Di recti ve)，對日用品生產(chǎn)用材的規(guī)定更加苛刻，同時規(guī)定植入人體內(nèi)的材料(植入材料、矯形假牙等)中，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過0.05％；1998年歐盟頒布EN 1811標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定在用于制造長期直接接觸人體皮膚的首飾、手表、戒指、手鐲等產(chǎn)品的合金中，鎳釋放每周不得超過0.5ug/cm2；2000年1月鎳指令納入英國法律；2000年7月德國禁止生產(chǎn)和進(jìn)口與皮膚長期直接接觸的含鎳成分的配飾；2004年ISOTCl 14成立WG2T作組，開展針對手表元件鎳釋放限量的國際標(biāo)準(zhǔn)制訂工作，后因各成員國法律存在差別而暫時擱置；2002年我國首飾行業(yè)制定并頒布了強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11887《首飾貴金屬的規(guī)定及命名方法》；2007年SACTCl 60制訂輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)報批稿，2013年制訂強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)報批稿(待頒布)《直接接觸人體皮膚的手表外觀件中有害物質(zhì)限量的規(guī)定》，規(guī)定了與人體皮膚長期直接接觸的手表外觀件的鎳釋放限量和測試方法要求。

 隨著工業(yè)化、城市化和全球化進(jìn)程的加快，人們的生活節(jié)奏、生活方式也在發(fā)生變化，生活和工作壓力不斷增加，加之食品種類和加工工藝越來越繁多，致使很多原來不過敏的人可能逐漸演變?yōu)檫^敏體質(zhì)，潛在過敏者人群不斷擴(kuò)大。據(jù)統(tǒng)計北京地區(qū)一般人群中過敏發(fā)病率約為15％，我國目前大約有兩億多人患有過敏性疾??；根據(jù)世衛(wèi)組織(WHO)的數(shù)據(jù)，目前全球有22％～25％的人患有過敏性疾?。欢澜缱儜B(tài)反應(yīng)組織(WAO)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，近30年間過敏性疾病的發(fā)生率至少增加了3倍。筆者在ISOTCl 14 WG2工作時曾收集過亞歐鎳過敏人群的大概比例，男性約為10％～12％(中國一歐洲)，女性約為12％～14％(中國一歐洲)。

 綜上所述，過敏性疾病已成為21世紀(jì)最常見的全球性疾病之一，鎳過敏已成為現(xiàn)代社會和人類面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，而開展不過敏材料和抗過敏醫(yī)學(xué)治療的研究成為科技人員和醫(yī)學(xué)工作者不可回避的重要課題。除了對與人體皮膚長期直接接觸的不銹鋼制品的鎳釋放量實行嚴(yán)格限制外，徹底解決鎳過敏的辦法是研究低鎳乃至無鎳不銹鋼及其加工技術(shù)。在與人體皮膚長期直接接觸的民生用品領(lǐng)域，在包括但不僅限于手表、首飾、眼鏡、廚餐具、皮帶扣和背包扣環(huán)等產(chǎn)品中使用無鎳高氮奧氏不銹鋼是大勢所趨，勢在必行。

 無鎳高氮奧氏體不銹鋼具有較高的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和良好的生物相容性。在室溫固溶態(tài)其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度顯著提高，可達(dá)到傳統(tǒng)AISI 200和300系列奧氏體不銹鋼的2～4倍，且韌塑性仍可保持在較高的水平。由于無鎳高氮奧氏體不銹鋼的Kγ系數(shù)提高，晶粒尺寸的作用增大，使得其強(qiáng)度大大提高。同時因其形變的過程中不易誘發(fā)馬氏體，更有利于保證材料的無磁性。由于高氮鋼具有較高的力學(xué)和耐腐蝕性能，且具有價格便宜的優(yōu)勢，目前已開始替代含鎳不銹鋼應(yīng)用于高強(qiáng)度建筑鋼筋、礦山耐磨蝕設(shè)備、高強(qiáng)度緊固件以及防彈裝甲等領(lǐng)域，而無鎳高氮奧氏體不銹鋼則被應(yīng)用于使用條件更為嚴(yán)苛的醫(yī)療器械、生物金屬材料制品以及手表、首飾和配飾等與人體皮膚長期直接接觸的可穿戴產(chǎn)品領(lǐng)域。

 制造無鎳不銹鋼首先需要研究和選擇替代鎳的奧氏體穩(wěn)定化元素?？梢杂脕硖娲嚨挠刑肌⑩?、錳和氮等元素。由于碳對不銹鋼的敏化及晶間腐蝕作用、鈷可能造成人體過敏的風(fēng)險、錳含量過高會影響奧氏體的穩(wěn)定，它們都不適合作為主要的代鎳元素。而不銹鋼中加入氮會抑制鋼中鐵素體相形成，顯著降低鐵素體的含量，使奧氏體相更加穩(wěn)定，甚至能在劇烈的冷加工硬化條件下避免產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變。特別是與鉻、錳等元素適度配合時，氮是最合適替代鎳的奧氏體穩(wěn)定化元素。

 其次要解決氮溶解度低的問題。氮在純鐵液中的溶解度只有0.044%，在固態(tài)時溶解度也很低，成為限制高氮鋼生產(chǎn)的最大障礙。研究發(fā)現(xiàn)通過加壓熔化和合理設(shè)計合金成分，可以提高氮的溶解度。現(xiàn)階段具有工業(yè)化前景的解決途徑主要是采取合適的工藝路線以及選擇適當(dāng)?shù)牡d體。

 制備工藝是無鎳高氮不銹鋼產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵性環(huán)節(jié)。高氮鋼生產(chǎn)的關(guān)鍵是需要提高鋼中氮的溶解度，防止冷凝過程中鋼內(nèi)氮逸出，以保證氮在鋼中均勻分布。目前高氮鋼的制備方法可大致分為氮氣加壓熔煉法和粉末冶金法兩大類。加壓熔煉技術(shù)主要包括加壓感應(yīng)熔煉法（PIM）、加壓等離子熔煉法（PARP）、加壓電渣重熔法（PESR）、加壓電弧渣重熔法（ASRP）、大熔池法（BSB）和熱等靜壓熔煉法（HIP）等。近年來有關(guān)利用粉末冶金技術(shù)生產(chǎn)高氮鋼的研究資料表明，可通過非平衡方法獲得過飽和的含氮固溶體和細(xì)小沉淀相，直接制備出復(fù)雜形狀的零件而減少后續(xù)的機(jī)加工余量，其成本遠(yuǎn)低于加壓熔煉法。

 無鎳高氮奧氏體不銹鋼的機(jī)加工藝也有別于普通含鎳不銹鋼的加工工藝。其硬度遠(yuǎn)高于304、316L等手表、首飾常用的含鎳不銹鋼材料，因此具有較好的沖壓成型、機(jī)加和表面處理性能以及制品耐磨性。無鎳高氮奧氏體不銹鋼應(yīng)用于手表外觀件時，需要根據(jù)其材料特性和熱動力學(xué)曲線，確定毛坯沖壓成型工藝和熱處理工藝。在使用CNC設(shè)備加工時，需要選擇適用于無鎳高氮奧氏體不銹鋼材料的刀具，并根據(jù)材料性能優(yōu)化刀具幾何參數(shù)，確定切削加工參數(shù)等。

 在無鎳高氮不銹鋼的研究上，德國、保加利亞、瑞士、奧地利、日本等國家起步早投入大，先后開發(fā)出多種新型無鎳高氮不銹鋼材料，譬如美國Carpenter TechnologyCorp開發(fā)的BioDur 108 alloy、德國VSG公司開發(fā)的P2000等P系列、奧地利Bolher特殊鋼廠開發(fā)的P548等P系列、日本大同特殊鋼公司開發(fā)的NFS等。由于無鎳高氮不銹鋼不含鎳元素，完全不存在鎳溶出問題，同時具有優(yōu)良的強(qiáng)韌性組合和耐腐蝕性能，尤其是抗點蝕和晶間腐蝕的能力強(qiáng)，且具有較好的耐磨性，適合應(yīng)用于骨板、螺釘?shù)热梭w植入器件以及醫(yī)用器械使用，部分醫(yī)用產(chǎn)品已經(jīng)開始商業(yè)化生產(chǎn)。

 我國高氮不銹鋼研究和生產(chǎn)后起直追，亦有相當(dāng)收獲和成果。鋼鐵研究總院采用真空爐冶煉方法研制出含氮量超過0.7%的高氮不銹鋼，其強(qiáng)度性能是普通奧氏體不銹鋼的兩倍而塑性基本相同；東北大學(xué)利用氮氣保護(hù)氣氛添加氮化合金真空感應(yīng)熔煉和電渣重熔雙聯(lián)工藝，制備出成分均勻、組織致密的無鎳高氮奧氏體不銹鋼，最高氮含量達(dá)到0.81%；中國科學(xué)院沈陽金屬研究所開發(fā)的BiossN4新型醫(yī)用無鎳高氮奧氏體不銹鋼，具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、耐腐蝕性能和生物相容性，適用于骨科內(nèi)固定植入器械和人工假體等外科植入器件以及血管系統(tǒng)用植入器件；北京科技大學(xué)采用高能球磨結(jié)合高溫滲氮方法制備出Cr18Mn12Mo3N無鎳高氮不銹鋼粉末，利用冷壓燒結(jié)工藝獲得含氮量0.79%的無鎳高氮奧氏體不銹鋼材料；鋼鐵研究總院和飛亞達(dá)聯(lián)合研發(fā)的無鎳高氮奧氏體不銹鋼材料及其制造方法獲得國家發(fā)明專利授權(quán)（專利號：ZL 201210120963.6），并成功應(yīng)用于手表外觀件制造，2017年獲得國家知識產(chǎn)權(quán)局頒發(fā)的中國專利優(yōu)秀獎（《一種不銹鋼材料及其制造方法》）。

 未來無鎳高氮奧氏體不銹鋼的應(yīng)用領(lǐng)域必將隨著其研究成果和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程而進(jìn)一步擴(kuò)大，并有徹底取代含鎳不銹鋼的趨勢和可能性。我國缺少鎳、鉻等礦產(chǎn)資源，鎳一直是限制我國發(fā)展不銹鋼生產(chǎn)的重要因素。國際市場鎳原料價格的不斷增長，使得鎳鉻系不銹鋼偏高，顯然大力發(fā)展和應(yīng)用無鎳高氮奧氏體不銹鋼具有重要的戰(zhàn)略意義。