浸泡時間對核級304不銹鋼管在高溫高壓水中電化學行為和氧化膜性質的影響

 浙江至德鋼業(yè)有限公司通過極化曲線、電化學阻抗譜（EIS）和XPS研究了核級304不銹鋼管在高溫高壓水中的電化學行為和氧化膜性質。結果表明，304不銹鋼管的耐蝕性隨浸泡時間的延長而增加。氧化膜呈雙層結構，并且耐蝕性主要由富鉻的內層決定。討論了電化學行為與氧化膜性質變化之間的關系。

一、前言

 304不銹鋼管是核電站一回路主管道、閥門、壓板、反應堆頂蓋的常用材料，在核電站高溫高壓水環(huán)境中服役時存在應力腐蝕開裂、晶間腐蝕和點蝕等問題。通常不銹鋼的耐蝕性與其表面形成的氧化膜的性質密切相關。因此，人們利用各種表面分析方法，如XPS、SEM、TEM等研究了氧化膜的成分和結構。然而氧化膜的保護性與其成分和結構之間仍難以建立直接的聯(lián)系。金屬在高溫高水環(huán)境中的腐蝕本質上是電化學過程。近些年人們利用電化學方法原位研究了溫度、pH值、溶解氧等因素對金屬在高溫高壓水中電化學特征的影響，提出了一些理論來解釋腐蝕過程的本質。但是，很少工作關注浸泡時間對于電化學特征的影響。至德鋼業(yè)研究了核級304不銹鋼管在高溫高壓水溶液中的電化學行為及生成的氧化膜隨浸泡時間的變化，試圖建立電化學行為的演化同氧化膜成分變化之間的關系。

二、實驗方法

 研究材料為國產核級304不銹鋼管，經過1050℃/30分鐘+水淬的固溶處理。試樣尺寸為1cm×1cm×0.3cm，實驗溶液為1500ppmH3BO3+2.3ppmLiOH。實驗前溶液通入氮氣除氧2小時。實驗溫度為250℃。電化學測試（極化曲線、EIS）采用三電極體系。Pt電極作為對電極，外置Ag/AgCl電極作為參比電極。阻抗測試的頻率區(qū)間為100kHz至10mHz，幅度為20mV(rms)，測試電位為自腐蝕電位（OCP）。極化曲線的掃描速率為0.5mV/s。試樣在OCP下浸泡不同時間后拿出進行XPS實驗，分析其氧化膜成分。

三、結果及討論

  1. EIS結果

  圖給出了Nyquist圖隨時間的變化?？梢钥闯鲈谡麄€測試周期內阻抗譜都呈現(xiàn)兩個容抗弧。值得注意的是高頻的容抗弧隨浸泡時間緩慢增大，而低頻的容抗弧在實驗初期迅速增大，到了實驗后期趨于穩(wěn)定。這種形狀的阻抗譜通常采用圖給出的等效電路來進行擬合。通常認為高頻部分代表了外層氧化膜電阻(Router)，而低頻部分代表了內層氧化膜電阻(Rinner)。Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件。圖給出了Rinner和Router隨時間的變化趨勢，可以看出，Router隨著浸泡時間緩慢增加，而Rinner在浸泡初期快速增加，而后期緩慢增加。

  2. 極化曲線結果

  圖為304不銹鋼管在高溫高壓水中浸泡不同時間后的極化曲線。從圖中可以看出，極化曲線出現(xiàn)了兩個鈍化區(qū)和兩個過鈍化區(qū)。其中一次過鈍化后面出現(xiàn)的電流峰是由于鉻的過鈍化溶解和二次鈍化之間的相互作用產生的。隨著電位的升高，304不銹鋼管發(fā)生了二次過鈍化。整體上極化電流是隨著浸泡時間的增加而減小的，表明耐蝕性隨浸泡時間的延長而增強，這與EIS結果是吻合的。

  3. XPS結果

  圖給出了304不銹鋼管浸泡不同時間后氧化膜XPS元素深度分布曲線?？梢?，在浸泡初期氧化膜是富鉻的，相信是鎳和鐵的選擇性溶解造成的。

  延長浸泡時間，氧化膜變厚，且出現(xiàn)了雙層膜結構特征。外層膜富鐵和鎳，內層膜富鉻。很多研究者都觀察到了類似的雙層膜結構。值得注意的是，外層膜厚度的增長速度要快于內層膜，但是根據(jù)阻抗數(shù)據(jù)，內層膜電阻的增長速度要快于外層膜。圖給出了304不銹鋼管浸泡0.5小時和20小時后氧化膜的Fe2p3/2,Cr2p3/2和Ni2p3/2的XPS譜及其分峰。由于浸泡0.5小時后的氧化膜非常薄，所以只給出了最外層的分峰結果。浸泡40小時后的數(shù)據(jù)與20小時類似。

  浸泡0.5小時后氧化膜的最外層出現(xiàn)了金屬基體的峰，表明此時金屬表面并沒有被氧化膜完全覆蓋。Machet等人在研究鎳基合金在高溫水中初期氧化行為時也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。除了金屬基體之外，氧化膜中還出現(xiàn)了一些氧化物和氫氧化物。前文中提到，氧化初期發(fā)生了鎳和鐵的選擇性溶解，因此此時氧化膜表面主要生成了Cr(OH)3。之后Cr(OH)3轉變?yōu)镃r2O3。另一方面，F(xiàn)e和Ni也生成了氧化物或氫氧化物。

  對于鐵元素，氧化膜的外層主要是Fe₃O₄尖晶石結構的氧化物，沒有金屬基體峰出現(xiàn)。隨著濺射時間的延長，氧化物的峰減弱而Fe0的峰增強。在內層氧化膜中僅有Fe0和Fe₃O₄的峰能檢測出來。

  對于鉻元素，在濺射的初期僅有氧化物和氫氧化物的特征峰。膜的內層主要是Cr₂O₃，因為根據(jù)鐵元素的分峰結果內層中沒有尖晶石結構的氧化物。對于鎳元素，外層出現(xiàn)了鎳的單質峰，此外還有尖晶石結構氧化物的峰。內層除了單質外還有NiO，可能是有Ni(OH)₂脫水生成的.

  4. 電化學行為的演化及氧化膜成分變化之間的關系

  EIS和XPS結果表明304不銹鋼管在高溫高壓水中形成的氧化膜呈雙層結構，這一特征已經被很多研究者通過SEM和TEM的觀察所證實。一般認為氧化膜的耐蝕性主要依靠內層的富鉻層，與EIS的實驗數(shù)據(jù)是相吻合的。根據(jù)阻抗擬合結果，內層膜電阻在浸泡初期快速增長而后趨于穩(wěn)定，而外層膜電阻在整個浸泡時間內僅緩慢增長。根據(jù)XPS結果，兩層膜的厚度隨浸泡時間都在增長，但是外層膜的增長速度要快于內層膜。上述實驗結果和分析表明，氧化膜的耐蝕性不取決于厚度而是取決于其它因素。

  對于外層膜，一般認為它是疏松多孔的，并且零星的分布在內層膜上，離子很容易通過該層。因此，即使外層膜的厚度增加的很快，也不能起到明顯的抑制腐蝕的作用。內層膜主要由富鉻的氧化物組成，對材料的耐蝕性起主要作用。圖表明內層膜電阻在浸泡初期迅速增大而后趨于穩(wěn)定。盡管內層氧化膜在材料的耐蝕性上起主要作用，它仍然含有缺陷和孔洞的。其耐蝕性的增加主要依靠這些缺陷的減少，例如內層氧化物的聯(lián)接或是結晶化，而這一過程主要發(fā)生在浸泡初期，導致電阻迅速增大。

四、結論

  浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了核級304不銹鋼管在高溫高壓水中電化學行為和氧化膜性質隨浸泡時間的變化。結果表明鋼的耐蝕性隨浸泡時間的延長而增加。氧化膜呈雙層結構，且耐蝕性主要由富鉻的內層控制。浸泡初期內層膜的電阻快速增加而后趨于穩(wěn)定。外層膜的電阻在整個浸泡周期內緩慢增加。